Laboratoire : Subatech

Encadrement de la thèse : B. Grambow (0251858400), Tomo SUZUKI (0251858671)

Financement : allocation in2p3-région demandée

Présentation du sujet :

Les données de solubilité pour des phases solides sont souvent référencées et connues dans la littérature, néanmoins il existe des phases particulières telles que les oxydes tétravalents (Zr, U, Th, Pu) pour lesquelles les valeurs de solubilité varient entre 7 et 4 ordres de grandeurs aux pH acide et alcalin, respectivement, impliquant d’importantes incertitudes sur la détermination de ces valeurs. La détermination de la solubilité est un indicateur de la réactivité de surface des phases solides, du degré de cristallinité, de la composition de la surface, de la taille des particules, de la présence d’espèces polynucléaires en solution et/ou de colloïdes…. Ces réactions ont lieu généralement entre la solution et la surface du solide, soit à l’interface surface/solution, et engagent rarement le solide dans son entier. En outre, les données de solubilités mentionnées dans la littérature se réfèrent à différents états de structures initiales de l’élément tétravalent en question, depuis un état bien cristallisé MO2(cr) à une forme oxo-hydroxo MO2(OH)x(H2O)y ou hydroxylée M(OH)4.

Les objectifs de cette thèse sont d’approfondir les connaissances sur la réactivité de surface des oxydes tétravalents en fonction du pH, en particulier pour l’oxyde de zirconium. La très faible vitesse d’altération (quelques dizaine de nanomètres par an) et la faible réactivité de surface (<1 monocouche pour ZrO2) ne permettent pas d’utiliser les méthodes classiques d’analyse en solution par des expériences de type batch ou bien la caractérisation de l’évolution de surface par AFM dynamique. Pour cela, la méthode par échange isotopique couplée à la modélisation Monte-Carlo sera mise en place et développée au cours de cette thèse. Les échanges isotopiques permettront d’accéder à la connaissance sur la réactivité de la surface, au nombre de couches engagées,… dont les résultats seront utilisés comme données d’entrée pour la modélisation. La modélisation quant à elle sera réalisée en collaboration avec l’Université de Brême (Allemagne) où l’équipe du Pr Lüttge travaille sur la modélisation des processus gouvernant les interactions aux interfaces solide/solution.

Le candidat devra avoir un niveau Bac+5 avec un profil chimie des matériaux ou chimie analytique.