Le Neptunium (Np) est l’un des actinides mineurs présents dans le combustible usé issu des centrales nucléaires. Ce dernier est majoritaire et considéré comme un déchet ultime qui, à l’avenir, sera stocké en couche géologique profonde. Cependant, pour réduire les incertitudes sur la fiabilité du projet, notamment sur la possibilité d’une pénétration de l’eau jusqu’au colis, des investigations semblent nécessaires. La présence de radionucléides au sein des déchets nucléaires conduit à un phénomène de radiolyse provoquant la production d’espèces radicalaires ou moléculaires. L’eau et ces espèces peuvent interagir avec les actinides présents et ainsi jouer sur leurs comportements chimiques (spéciation, hydrolyse, complexation…). Selon ce contexte, le but de mes travaux de recherche est d’étudier de manière fondamentale, l’impact des rayonnements (γ et α) sur la chimie du Np notamment en milieu alcalin. Tout d’abord, l’élaboration d’un protocole de préparation des solutions de Np a dû être établie afin d’obtenir une seule espèce en solution. Ensuite, l’étude du milieu eau/NaOH pH ≈ 9 a permis de déterminer les rendements radiolytiques en H2 et H2O2 pour chaque type de rayonnement. La comparaison de ces derniers avec ceux obtenus en présence de Np a conduit à la déduction de mécanismes d’oxydo-réduction. Les caractérisations des espèces obtenues par UV-vis-NIR, XANES et EXAFS sont également menées et permettent de mettre en évidence le rôle de la radiolyse dans la spéciation du Np en conditions de stockage des déchets nucléaires.

English
Neptunium (Np) is one of the minor actinides present in the spent fuel from nuclear power plants. Np is the main species and is considered an ultimate waste, which, in the future, will be stored in a deep geological repository. However, to reduce uncertainties regarding the reliability of the project, particularly the possibility of water infiltration into the waste package, further investigations are required. The presence of radionuclides in the package leads to the radiolysis phenomenon, inducing the production of radicals and molecular species. Water and these newly formed species can interact with actinides and thus change their chemical behavior (speciation, hydrolysis, complexation …). In this context, the goal of my research is to study fundamentally the impact of radiation (α and γ) on Np chemistry, especially in an alkali medium. Foremost, the elaboration of a protocol to prepare Np solutions were developed to obtain only one species in the solution. The study of water/NaOH (pH ≈ 9) solutions radiolysis allowed us to determine radiolytic formation yields of H2 and H2O2 for each type of radiation. Comparison of these yields with those obtained by the presence of Np led to deducing redox mechanisms involved in the system. The characterization of these Np species by UV-VIS-Nir, XANES, and EXAFS allowed us to better understand the role of radiolysis on Np speciation in the conditions of nuclear waste storage.