English below

------
Début : Septembre/octobre 2021

Contexte et cadre du sujet
La thèse s’inscrit dans le cadre de la chaire « STOCKAGE ET ENTREPROSAGE DES DÉCHETS RADIOACTIFS », chaire de recherche et d'enseignement en partenariat avec l'Andra, EDF, et Orano et l’IMT Atlantique. En mutualisant leur expertise, les membres de la chaire ont pour objectif la réalisation d'un programme scientifique portant sur une vision concertée sur les enjeux sociétaux importants et d’aboutir à un système de conditionnement et de confinement pérenne des déchets radioactifs.
Cigéo est le projet de centre industriel de stockage des déchets radioactifs Haute Activité (HA) et Moyenne Activité – Vie Longue (MA-VL) en formation géologique profonde. Au sein des installations de Cigéo, il est envisagé de stocker les déchets radioactifs MA-VL dans des alvéoles constituées en matériaux cimentaires et creusées dans la formation argileuse du Callovo-Oxfordien. Le sujet de thèse proposé cible plus particulièrement le contexte du devenir du plutonium et de l’uranium au sein d’une alvéole de déchets MA-VL suite à leur relâchement au cours du temps par certains déchets MA-VL. Il s’agit d’apporter de nouveaux éléments scientifiques sur la phénoménologie sous-tendant l’absence de phénomènes de reconcentration de la matière fissile au sein de l’alvéole en support aux démonstrations de sureté-criticité après la fermeture du stockage.   

Programme scientifique du sujet de thès
Les travaux envisagés au cours de cette thèse visent à apporter de nouvelles connaissances sur le comportement du plutonium et de l’uranium dans les conditions hydrogéochimique d’une alvéole MA-VL. Il s’agira d’étudier les phénomènes de réactivité solide/solution (précipitation, co-précipitation, dissolution, rétention…) dans un milieu géochimique complexe notamment caractérisé par l’absence de trace d’oxygène, la présence d’hydrogène et un pH hyperalcalin évoluant au cours du temps.
Cette thèse à caractère expérimental en radiochimie sera réalisée à l’unité mixte de recherche, SUBATECH (tutelles IMT-Atlantique, CNRS-IN2P3, Université de Nantes) à Nantes. Les concentrations de Plutonium manipulable au laboratoire nous limiteront à réaliser les mesures et quantifications en solution. Le laboratoire dispose d’instruments analytiques (IC, ICP-MS, spectromètre gamma, scintillateur liquide) permettant de travailler en milieux inactifs et actifs. Ce projet de thèse aura la particularité de mettre en place un programme expérimental depuis la conception, la mise en œuvre, l’expérimentation jusqu’au démantèlement des dispositifs expérimentaux incluant la gestion des déchets en fin d’étude.

Les questionnements scientifiques porteront sur:

• Les phénomènes de précipitation de U et de coprécipitation de U/ Pu dans un environnement cimentaire (pH hyperalcalin pH 12,5 à 13,5) influencé par des eaux de nature argileuse et en présence d’hydrogène (issu de la corrosion anoxique des aciers),
  • soit sans front redox dans un milieu dominé par U(IV)
  • soit avec front redox suivant la réduction d’un ajout de U(VI) et la formation des précipités de U(IV)
• La formation de composés colloïdaux de Pu et U et leurs caractéristiques physico-chimiques,
• Les phénomènes de dissolution/précipitation de phases solides de U/ Pu lors de variations des conditions hydriques et redox ;

Les challenges scientifiques à relever au cours de cette thèse sont les suivants :

• La formation attendue de précipités hétérogènes, de petites tailles (inférieurs à une dizaine de nanomètres) et évoluant au cours de l’expérience, entrainant les enjeux expérimentaux détaillés ci-dessous :
  • Suivant les conditions d’ajout des réactifs, le rapport U/Pu dans les particules précipitées peut être variable. La taille des particules aura une influence sur leur solubilité dans l’eau via l’effet d’énergie de surface. La détermination de la taille des particules et/ou de leur surface spécifique est un point important.
  • La présence de colloïdes et de nanoparticules nécessitera de séparer proprement les phases solide/liquide par ultrafiltration, par exemple en milieu hyperalcalin.
  • Des traces d’oxygène dans les précipités peuvent augmenter fortement leur solubilité. Il faudra alors mesurer le rapport U/O ou (U,Pu)/O, avec une sensibilité suffisante pour discerner entre UO2.00 et UO2.05.
  • Le système eau/solide va évoluer avec le temps entrainant la croissance lente des phases solides et la réduction de la concentration aqueuse associée.
• Les concentrations du soluté dans l’eau attendues sont entre 10-8 et 10-11 M en U et Pu respectivement. Le choix de la méthode analytique (ICP-MS/HR ou radiométrique) dépend aussi de l’isotope de Pu choisi
• Il est nécessaire de travailler sous gaz inerte dans une atmosphère riche en H2 pour maintenir un potentiel redox très bas. Les expériences seront réalisées en boite à gants sous gaz inerte/H2(g) en zone contrôlée sans trace d’oxygène.
• Les résultats des expériences devront être modélisés par des approches thermodynamiques et géochimiques innovantes.

Profil de candidat recherché
Nous cherchons un(e) candidat(e) qui considère ces difficultés expérimentales comme un challenge. Il/elle sera de formation en radiochimie, géochimie, chimie analytique, chimie environnementale ou chimie des matériaux. La direction de la thèse sera réalisée par le Professeur Bernd Grambow de l’IMT Atlantique à Nantes.

Les candidat(e)s doivent être âgé(e)s de moins de 26 ans au 1er octobre 2021. Pour des raisons administratives, les candidat(e)s doivent être citoyen(ne)s de l’Union Européenne. La thèse sera inscrite dans l’école doctorale 3M à Nantes.

Posez vos questions ou envoyez votre candidature à :

• Prof. B. Grambow, +33 687660306, Cette adresse e-mail est protégée contre les robots spammeurs. Vous devez activer le JavaScript pour la visualiser.
• Dr. T. Suzuki, +33 672102339, Cette adresse e-mail est protégée contre les robots spammeurs. Vous devez activer le JavaScript pour la visualiser.

---------------

Start: September/October 2021

Context of the subject
The thesis is part of the chair "STORAGE AND DISPOSAL OF RADIOACTIVE WASTE", a chair in partnership with Andra, EDF, Orano and IMT Atlantique. By pooling their expertise, the members of the chair aim to carry out a scientific programme based on a concerted vision to develop a sustainable radioactive waste conditioning and disposal system.
Cigéo is the French project to establish an industrial facility for the disposal of high-level and medium-level long-lived radioactive waste in deep geological clay formations. Within the Cigéo facilities, it is planned to dispose the radioactive waste in locations, excavated in the Callovo-Oxfordian clay formation, lined by cementitious materials. The proposed thesis topic focuses more specifically on the fate of plutonium and uranium within a disposal cell following their release over time from certain types of long-lived medium level radioactive wastes. The aim is to provide new scientific insight in the phenomenology constraining potentially existing reconcentration phenomena of fissile material within the repository allowing demonstrations of criticality safety after the closure of the repository.  

Scientific programme of the thesis topic
The work envisaged during this thesis aims to provide new knowledge on the behaviour of plutonium and uranium in the hydrogeochemical conditions of a HLW repository. The aim is to study the solid/solution reactivity phenomena (precipitation, co-precipitation, dissolution, retention, etc.) in a complex geochemical environment characterised by the absence of any trace of oxygen, the presence of hydrogen and a hyperalkaline pH that changes over time.
This experimental thesis in radiochemistry will be carried out at the joint research unit, SUBATECH (IMT-Atlantique, CNRS-IN2P3, University of Nantes) in Nantes, France. The concentrations of Plutonium that can be handled in the laboratory will limit us to measurements and quantifications in aqueous solution. The laboratory has experimental equipment and analytical instruments (glove boxes, IC, ICP-MS, gamma spectrometer, liquid scintillation counting) allowing to work safely in inactive and radioactive environments.

The scientific questions will concern:

• The phenomena of U precipitation and U/Pu co-precipitation in a cementitious environment (hyperalkaline pH 12.5 to 13.5) influenced by clay pore water in the presence of hydrogen (resulting from the anoxic corrosion of steel),
  • either without a redox front in a medium dominated by U(IV)
  • or with a redox front following the reduction of an addition of U(VI) and the formation of U(IV) precipitates
• The formation of colloidal compounds of Pu and U and their physico-chemical characteristics,
• Dissolution/precipitation phenomena of solid phases of U/Pu under varying hydric and redox conditions;

The scientific challenges to be addressed during this thesis are the following:

• The expected formation of heterogeneous precipitates, small in size (less than ten nanometres) and evolving during the experiment, leading to the experimental challenges detailed below:
  • Depending on the conditions of addition of the reagents, the U/Pu ratio in the precipitated particles can be variable. The size of the particles will influence their solubility in water via the surface energy effect. Determination of particle size and/or specific surface area and/or surface tension is an important issue.
  • The presence of colloids and nanoparticles will require unambiguous separation of the solid/liquid phases by ultrafiltration in hyperalkaline media.
  • Traces of oxygen in the precipitates can strongly increase their solubility. It will then be necessary to measure the U/O or (U,Pu)/O ratio, with sufficient sensitivity to discern between UO2.00 and UO2.05.
  • The water/solid system will evolve over time resulting in the slow growth of solid phases and the reduction of the associated aqueous concentration.
• The expected solute concentrations in water are between 10-8 and 10-11 M in U and Pu respectively. The choice of analytical method (ICP-MS/HR or radiometric) also depends on the Pu isotope chosen
• It is necessary to work under inert gas in an atmosphere rich in H2 to maintain a very low redox potential. The experiments will be carried out in a glove box under inert gas/H2(g) in a controlled area without any trace of oxygen.
• The results of the experiments will be modelled using thermodynamic and geochemical approaches.

Candidate profile
We are looking for a candidate who considers these experimental difficulties as a challenge. He/she will have a background in radiochemistry, geochemistry, analytical chemistry, environmental chemistry or materials chemistry. The supervision of the thesis will be carried out by Professor Bernd Grambow of IMT Atlantique in Nantes.

Candidates must be under 26 years of age on 1 October 2021. The thesis will be registered in the doctoral school 3M in Nantes.

Please send your questions or applications to:

• Prof. B. Grambow, +33 687660306, Cette adresse e-mail est protégée contre les robots spammeurs. Vous devez activer le JavaScript pour la visualiser.
• Dr. T. Suzuki, +33 672102339, Cette adresse e-mail est protégée contre les robots spammeurs. Vous devez activer le JavaScript pour la visualiser.