Sujet de thèse pour la rentrée 2018

Hydrolyse du Np sous rayonnement α/γ

Directeur de thèse: Massoud FATTAHI, Professeur d'Université (pourcentage d'encadrement: 30%), unité de rattachement: SUBATECH UMR 6457
Tél: 02 51 85 84 07
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Encadrant scientifique: Johan VANDENBORRE, Chargé de recherche (pourcentage d'encadrement: 70%), unité de rattachement: SUBATECH UMR 6457
Tél: 02 51 85 85 36
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L’objectif de cette thèse, qui débute en Octobre 2018, est de comprendre le comportement des espèces du Np sous rayonnement α/γ.

La radiolyse alpha est un phénomène ayant déjà été étudié par le groupe Radiochimie de SUBATECH. La présence à Nantes du cyclotron ARRONAX permet l’étude du dépôt d’énergie par les rayonnements sur la matière notamment les tissus biologiques ou les matériaux. Ainsi des problématiques de radiobiologie et du cycle électronucléaire peuvent être abordées. L’effet des rayonnements alpha sur la matière notamment en présence d’eau est peu connu. L’intérêt est de mesurer, les rendements radiolytiques des espèces radicalaires ou des espèces moléculaires dans l’eau en fonction des paramètres faisceaux (Intensité, Energie, TEL, Dose…) et en fonction des paramètres chimiques (pH, composition de l’eau, solvants, pression partielle de gaz, température …). Un rayonnement avec un fort TEL (transfert d’énergie linéique) tel que le rayonnement α, à la différence d’un rayonnement à faible TEL (tel que le rayonnement γ), sera arrêté rapidement par la matière et déposera donc son énergie de façon localisée. L’importante densité de radicaux produits localement entrainera une forte recombinaison de ceux-ci en espèces moléculaires ce qui pourrait impacter fortement la chimie des espèces en solutions mises en présence de ce type de radiolyse.

Dans le cadre du stockage des déchets radioactifs en couche géologique profonde, il a été déterminé plusieurs types de solide dont l’étude de l’interface solide/solution in situ sous radiolyse α paraît nécessaire : (1) les oxydes de produits de fission tels que le Tc et le Se possédant des états redox multiples et étant donc très sensibles aux espèces radiolytiques, (2) les oxydes d’actinides peu étudiés dans la littérature tel que le Np lui aussi possédant de nombreux états redox.

Le Neptunium 237 est un produit d’activation produit en quantité significatives au sein des réacteurs nucléaires par l’irradiation de l’uranium par des neutrons. Actuellement, la solution envisagée pour la gestion de ce déchet est l’entreposage en profondeur dans une couche géologiquement stable (argile, granite, schiste...) afin que la radioactivité puisse décroître naturellement. Dans cette situation, deux phénomènes peuvent être observés : la solubilité (évolution du site pendant la durée de vie radioactive) et la migration du radioélément dans et en dehors du site. L’étude de la chimie sous rayonnement du Np est donc nécessaire à la compréhension de sa spéciation. Ainsi, ce sujet de thèse propose l’étude de la chimie du Np sous rayonnement α/γ d’abord ses mécanismes d’hydrolyse en milieu non-complexant puis en milieu carbonates. Le choix d’étudier la complexation du Neptunium en milieu carbonate s’est fait pour plusieurs raisons. Tout d’abord, l’anion carbonate est le plus abondant dans les sédiments/roches des sols. Ensuite, les eaux souterraines risquent d’être le principal vecteur de migration et les anions carbonates sont souvent les plus abondants dans ces eaux. Enfin, selon la littérature, le Neptunium présente une affinité de complexation avec les anions carbonate [1-4]. Nous voulons étudier la complexation de la valence V du neptunium (car c’est la valence la plus courante dans l’environnement) par les anions carbonate pour ensuite étudier le comportement de cette complexation sous radiolyse alpha.

Les principaux axes de la thèse seront donc (1) l’étude de l’hydrolyse du Np sous rayonnement α et γ afin d’étudier l’effet de TEL en milieu non-complexant, (2) la complexation du Np par les anions carbonates, (3) l’impact de la radiolyse α/γ sur cette complexation et (4) sur la solubilité des oxydes de Np (pour cela nous avons développé à ARRONAX une cellule de spectro-electrochimie permettant le suivi de la spéciation du Np sous irradiation).

Dans ce cadre une importante collaboration, initiée depuis plusieurs années, sera développée avec le CEA Marcoule et l’Université de Nevada Las Vegas afin d’étudier l’oxyde NpO2. Notre objectif est de synthétiser cet oxyde puis d’étudier sa solubilité en milieu carbonate en absence puis en présence de rayonnement. Enfin, une part importante des travaux sera d’utiliser l’EXAFS (rayonnement Synchrotron SOLEIL) afin de déterminer la spéciation en solution des espèces de Np carbonatés et d’en déduire les mécanismes de production et de coordination de ces complexes.

[1] IRSN, Fiches Radionucléides : Neptunium 237 et environnement
[2] Simmons and Neymark, Hydrology and Geochemistry of Yucca Mountain and Vicinity, Southern Nevada and California, p301-307.
[3] A.Morgenstern, J.I. Kim, Radiochimica Acta 72, 73-77, 1996.
[4] C.Riglet, CEA thesis, « Chimie du Neptunium et autres actinides en milieu carbonate », 1990

Réponse souhaitée avant le 6 juillet 2018